外延是一种在单晶衬底上生长相似晶体结构薄膜的方法，是集成电路中电子器件制备不可或缺的关键工艺。作为功能电子器件的重要组成部分，氧化物由于价态与结构的多样性往往具有特殊的物理性质，如铁电，超导，相变等，是实现器件功能化，超越摩尔定律的途径之一。然而，能够发挥最佳性能的高质量单晶功能氧化物薄膜由于严苛的生长条件，如高温，富氧，特定衬底等，难以兼容主流的传统半导体器件制备工艺。因此，高质量单晶外延氧化物薄膜的剥离与转移成为了解决制备工艺兼容性问题与发展电子器件功能多样性的主要思路。
1月2日，复旦大学材料科学系与智慧纳米机器人与纳米系统国际研究院梅永丰教授课题组在《自然通讯》（Nature Communications）上发表题为《亚纳米厚度的非晶中间层辅助二氧化钒薄膜的远程外延和剥离》（“Remote Epitaxy and Exfoliation of Vanadium Dioxide via Sub-Nanometer Thick Amorphous Interlayer”）的研究工作。刘畅博士、李星博士、汪洋博士为共同第一作者，梅永丰教授为通讯作者。
图1 a，密度泛函理论（DFT）计算中蓝宝石衬底上非晶态氧化铝（Al2O3）中间层的原子结构构型。b,（a）中用蓝线表示的非晶态Al2O3中间层顶面的平面电荷密度等值线图。c，横截面电荷密度分布等值线图。d，二氧化钒(VO2)薄膜的远程外延生长与剥离过程示意图。f，VO2薄膜和蓝宝石衬底之间界面区域的高角度环形暗场-扫描透射电镜(HAADF)-STEM图像，对应于（e）中的正方形区域，比例尺为1 nm。插图为VO2薄膜和蓝宝石的模拟原子构型。g，蓝宝石上剥离并转移到PDMS上的4英寸外延VO2薄膜照片。比例尺为2 cm。
梅永丰教授团队提出了一种基于新中间层的远程外延方法，利用原子层沉积技术（ALD）在蓝宝石衬底上生长亚纳米（5-15 Å）非晶Al2O3作为中间层以实现相变材料VO2薄膜的远程外延和大面积剥离。如图1 a-c 所示，通过DFT的建模与模拟计算，研究团队发现蓝宝石衬底的电荷能够穿过<15 Å的非晶Al2O3中间层，并在中间层表面形成周期性的电荷分布，这表明了理论上薄膜可在非晶层表面实现受到衬底影响的外延生长。基于材料对不同液体的腐蚀性差异，研究团队设计了如图1d所示的VO2薄膜远程外延与剥离的方法：在ALD生长的亚纳米非晶Al2O3上利用磁控溅射沉积VO2薄膜，之后通过氢氟酸去除非晶层以完成外延薄膜剥离。通过图1e-f的截面原子级分辨率透射电镜成像可以发现，VO2薄膜成功在亚纳米的非晶Al2O3中间层表面实现了远程外延，其原子排布与蓝宝石衬底相对应，证明了薄膜与衬底间的外延关系。图1g展示了通过去除非晶Al2O3后实现的4英寸晶圆级高质量自支撑外延VO2薄膜制备。
图2 a，外延VO2薄膜剥离前后XRD图谱，插图为对应的摇摆曲线测试。b，外延VO2薄膜剥离前后XRD φ扫描图谱。c，外延VO2薄膜剥离前后线扫描Raman光谱。d，外延VO2薄膜的柔性红外探测器。比例尺为1 cm。e，基于卷曲外延VO2薄膜的红外探测器。比例尺为200 μm。f，多晶VO2薄膜和外延VO2薄膜的I-V曲线。g，不同种类红外探测器的探测率（D*）对比。
研究团队通过XRD-2θ与φ扫描图谱，Raman光谱测试等手段对剥离前后的外延VO2薄膜进行了表征（图2a-c），结果表明了剥离过程对外延薄膜影响较小，剥离后的薄膜仍然保持较高的外延质量。基于可剥离的高质量外延VO2薄膜与纳米薄膜自组装技术，团队提出了多种不同结构的红外辐射热探测器，如与低导热的PI薄膜结合的柔性VO2红外探测器（图2d）以及增强与光相互作用的自卷曲外延VO2薄膜的管状红外探测器（图2e）。得益于外延薄膜相较于多晶薄膜更高的电阻随温度变化率（图2f），低噪声与红外吸收增强效果，卷曲外延VO2薄膜探测器在长波红外波段展示了~3.1×108 cm Hz0.5 W-1的探测率（图2f），显著优于相同结构下多晶VO2的探测性能。
综上所述，基于ALD生长的亚纳米非晶中间层辅助的远程外延技术极大拓展了远程外延技术的适用范围，为功能氧化物应用于高性能电子器件的制备工艺提供了新的思路。
该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委等项目的资助和支持，部分实验在复旦大学微纳加工与器件公共实验室开展。
文章信息：
Chang Liu, Xing Li, Yang Wang, Yongfeng Mei* et. al.，Remote epitaxy and exfoliation of vanadium dioxide via sub-nanometer thick amorphous interlayer, Nature Communications, 2025, 16, 150.
文章链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-55402-8
Remote Epitaxy and Exfoliation of Vanadium Dioxide via Sub-Nanometer Thick Amorphous Interlayer
The recently emerged remote epitaxy technique, utilizing 2D materials (mostly graphene) as interlayers between the epilayer and the substrate, enables the exfoliation of crystalline nanomembranes from the substrate, expanding the range of potential device applications. However, remote epitaxy has been so far applied to a limited range of material systems, owing to the need of stringent growth conditions to avoid graphene damaging, and has therefore remained challenging for the synthesis of oxide nanomembranes. Here, we demonstrate the remote epitaxial growth of an oxide nanomembrane (vanadium dioxide, VO2) with a sub-nanometer thick amorphous interlayer, which can withstand potential sputtering-induced damage and oxidation. By removing the amorphous interlayer, a 4-inch wafer-scale freestanding VO2 nanomembrane can be obtained, exhibiting intact crystalline structure and physical properties. In addition, multi-shaped freestanding infrared bolometers are fabricated based on the epitaxial VO2 nanomembranes, showing high detectivity and low current noise. Our strategy provides a promising way to explore various freestanding heteroepitaxial oxide materials for future large-scale integrated circuits and functional devices.
Article information:
Chang Liu, Xing Li, Yang Wang, Yongfeng Mei* et. al.，Remote epitaxy and exfoliation of vanadium dioxide via sub-nanometer thick amorphous interlayer, Nature Communications, 2025, 16, 150.
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https://doi.org/10.1038/s41467-024-55402-8